Как проверить слово Смоленске?

Название города, нужно просто запомнить как словарное слово.
Ну или обратиться к происхождению названия города:
1)по названию реки Смольня (старославянское «смоль» — чернозём).
2)место, где местные ремесленники смолили лодки торговцев
Тогда проверочное слово - смолы